點擊次數(shù):更新時間:2020-03-28 14:03:21【打印】
環(huán)氧大豆油是國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧增塑劑，其增塑效果具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐水性和耐油性，已發(fā)展成為第三大類增塑劑，廣泛應(yīng)用于無毒PVC薄膜、藥物包裝、塑料門窗、管材、室內(nèi)裝飾材料、電線電纜、醫(yī)療器具，兒童玩具、文化用品等制品中。
環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)工藝主要有溶劑法和非溶劑法兩種。其中溶劑法所用溶劑為苯，生產(chǎn)流程長，投資大，環(huán)境污染大，回收苯非常困難且產(chǎn)品質(zhì)量差，此工藝現(xiàn)已被淘汰。非溶劑法是在催化劑作用下，甲酸或乙酸與過氧化氫反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，環(huán)氧化劑通過與大豆油反應(yīng)得到產(chǎn)品。非溶劑法所用的催化劑通常有濃H2SO4、有機酸、強酸性陽離子交換樹脂和A12(SO4)3等。其中用濃H2SO4為催化劑時，后處理相對復(fù)雜，對設(shè)備損害嚴重，環(huán)境污染較重。目前大多數(shù)廠家是采用以濃硫酸作為催化劑的非溶劑法來生產(chǎn)環(huán)氧大豆油，所生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量較差。而采用非溶劑法不添加任何催化劑生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量較好，且其副反應(yīng)相對用濃硫酸催化環(huán)氧出來的環(huán)氧大豆油要少很多。
傳統(tǒng)上以絕色環(huán)保的精煉大豆油作為生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的主要材料，因而使生產(chǎn)成本很高。為降低生產(chǎn)成本，增加市場的競爭能力，尋找低成本的生產(chǎn)原料來替代精煉大豆油，已成為各生產(chǎn)大豆油廠家的研發(fā)功關(guān)課題。廣州市花都新錦龍塑料助劑有限公司卒先采用與精煉大豆油價格相差較大的大豆毛油作為主要原料，但由于毛油的質(zhì)量指標與精煉大豆油差距很大，因而在生產(chǎn)實踐中出現(xiàn)了亟待解決的技術(shù)問題?，F(xiàn)就用大豆毛油替代精煉大豆油的研發(fā)功關(guān)課題，淺談實踐中的體會與收獲。
1、工業(yè)非溶劑法無催化劑生產(chǎn)環(huán)氧大豆油工藝
1.1原材料的選?。?/span>
1.1.1、過氧酸
目前國外內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧大豆油所采用的過氧酸為過氧甲酸法，取代了傳統(tǒng)的過氧乙酸法。采用過氧甲酸法可以不使用催化劑在一定的溫度下雙氧水和甲酸迅速生成過氧甲酸。
1.1.2、大豆毛油的質(zhì)量
大豆毛油與精煉大豆油的主要區(qū)別為磷脂的含量。在油脂的精煉過程中通過脫膠的工序和脫色的工序，基本上把大豆油中的磷脂除去。經(jīng)過脫膠后可使脫膠油中的含磷量降至5～10mg／kg，脫膠油經(jīng)脫色后含磷量可降低至2～5mg／kg以下，完全滿足物理精煉的需要。而生產(chǎn)大豆毛油的廠家只是經(jīng)過水化脫膠或者不脫膠處理，磷脂的含量非常高（見表1）。
以下是精煉大豆油和大豆毛油的質(zhì)量比較表，表中數(shù)據(jù)由油脂廠家提供。
表1大豆毛油與精煉大豆油質(zhì)量比較
1.2生產(chǎn)工藝原理
1.2.1合成原理
環(huán)氧大豆油的合成反應(yīng)分二步進行，*步：甲酸與雙氧水一定條件作用下生成有機過氧甲酸；第二步：有機過氧酸再與大豆油反應(yīng)生成ESO。反應(yīng)式如下：
第一步：
 
圖1
采用過氧甲酸法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的合成原理：如圖1
1.2.1工藝流程如下
圖2
采用大豆毛油生產(chǎn)工藝如圖2
 圖3
采用精煉大豆油生產(chǎn)工藝如圖3
圖3為多數(shù)廠家采用的工藝。圖2工藝較圖3復(fù)雜，通過圖2的工藝可以解決采用生產(chǎn)毛油出現(xiàn)的問題，取得了一定的經(jīng)濟效益。
1.3、操作過程
1.3.1、環(huán)氧反應(yīng)
在環(huán)氧反應(yīng)釜加入大豆毛油和甲酸后進行攪拌的情況下，加入一定量的雙氧水，讓這部分雙氧水和甲酸生成過氧甲酸，然后與大豆油雙鍵反應(yīng)，在這個過程中引發(fā)了反應(yīng)放出大量的熱量，待溫度升到工藝所要求的溫度時，通過調(diào)節(jié)冷水的流量對溫度進行控制，使溫度保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在保持穩(wěn)定狀態(tài)一段時間后，再分批加入雙氧水，視反應(yīng)溫升的速度控制在3～4小時內(nèi)全部加注完畢，然后按工藝規(guī)定的溫度下保溫到指定時間，環(huán)氧反應(yīng)階段完成。
1.3.2、堿洗
環(huán)氧完畢后，還有大量的甲酸和少量的雙氧水存在，首先采用稀堿在洗水釜里將粗品中的甲酸中和至中性后，用熱水將一些雙氧水從粗品中洗出來；然后再用比較濃的液堿，在攪拌的情況下，將游離脂肪酸中和，生成脂肪酸皂，用熱水將部分脂肪酸皂從粗品洗出來。
1.3.3、靜置
由于堿洗時會產(chǎn)生脂肪酸皂，使得粗品經(jīng)洗水后發(fā)生乳化，含水量比較大，需要靜置一段時間待油水分離后將水排走，使到油中含水量滿足下一道工序要求。
1.3.4、加熱、離心分離
利用加熱器把粗品加熱到高速離心機所需的工作溫度后，通過高速離心機的利用物質(zhì)輕重相和相之間的比重差進行分離的原理，把殘留在環(huán)氧大豆油中的磷脂、水、脂肪酸皂等雜質(zhì)分離出來，使分離后油的所含水份能夠滿足下工序的減壓脫水工藝要求。
1.3.5、減壓脫水、過濾
經(jīng)分離機分離后的油保持在90℃以上狀態(tài)，送到閃蒸干燥器進行干燥處理。在真空度0.9MP條件下，將油中已氣化的水份帶走。再經(jīng)過設(shè)有硅藻土形成濾餅的板框式過濾機將油中殘留的雜質(zhì)過濾掉，*進入包裝區(qū)。
2、用毛油生產(chǎn)環(huán)氧大豆油亟待解決的問題
2.1大豆毛油的磷脂
通常所講的磷脂主要包括磷脂酰膽堿(卵磷脂，PC)、磷脂酰乙醇胺(腦磷脂，PE)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰絲氨酸(Ps)、磷脂酰甘油(PG)、磷脂酸(PA)、二磷脂酰甘油(DIG)及N乙?；字Ｒ掖及?N，E)等。眾所周知這些磷脂在表面劑行業(yè)中屬于乳化劑。磷脂的存在使到環(huán)氧過程和洗水過程中形成了油包水體系，造成油水分離困難。據(jù)我們的生產(chǎn)實踐證明，經(jīng)過洗水后的油的含水量極高,如果按照上述圖3工藝路線，會造成能耗大，減壓脫水時間長。按照圖2工藝路線由于增加了靜置、加熱、高速離心分離等環(huán)節(jié)，除減少能耗和脫水時間外，還達到降低油的損失率的目的。
2.2、大豆毛油的酸值
大豆毛油的酸值較高，在1.5mgKOH/g左右，通過環(huán)氧后這些游離脂肪酸還存在，嚴重影響了成品的品質(zhì)，通過采用液堿中和能夠使到酸值達到成品的品質(zhì)要求。但是在洗水過程中需要大量的液堿中和，中和后產(chǎn)生大量的脂肪酸鈉，按照理論計算中和后生成的脂肪酸鈉有0.9%左右，因而造成了嚴重的乳化油水分離困難，并對油產(chǎn)生有1%左右的損失率。
2.3、大豆毛油的色澤
大豆毛油色澤從外觀看紅黃色，主要影響大豆毛油的色澤有磷脂，蠟等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在生產(chǎn)過程中帶到成品里，會對成品造成顏色加深。這些雜質(zhì)在環(huán)氧過程中雙氧水把它們漂白，再經(jīng)過高速離心機分離作用，這些雜質(zhì)以為渣的形式排出去。與精煉大豆油制得的成品外觀基本相同。
3、大豆毛油與精煉大豆油生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量比較
表2 大豆毛油與精煉大豆油生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量比較
A為用大豆毛油生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油；B為用精煉大豆油生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油。表中的數(shù)據(jù)參考公司檢測數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)分析用大豆毛油生產(chǎn)出來的環(huán)氧大豆油的質(zhì)量情況與用精煉大豆油生產(chǎn)的相差不大，從環(huán)氧值分析，兩者相差1.6%。熱穩(wěn)定性（環(huán)氧值保留率）沒有很大的變化。
4、環(huán)氧大豆油的毒性
本工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油經(jīng)過廣州市疾病預(yù)防控制中心用雌雄小鼠進行急性經(jīng)口毒性試驗后，證實雌雄小鼠經(jīng)口LD50均大于1500mg/kg.bw，屬于無毒級。
5、產(chǎn)品質(zhì)量保證
用本工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油已通過了ISO、SGS、廣州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗監(jiān)督所等體系或機構(gòu)認證。并分別于2008年和2009年獲得“廣州市用戶滿意產(chǎn)品”和“全國用戶滿意產(chǎn)品的光榮稱號。
6、科學(xué)技術(shù)成果與專利
本工藝取得成功后，與高等院校組成課題組，以規(guī)?；?、工業(yè)化為目標，經(jīng)過近三年進行大豆毛油制備環(huán)氧大豆油關(guān)鍵技術(shù)的研究和工業(yè)化試驗，，于2011年9月13日獲得了由廣州市科技和信息化局組織鑒定通過的《大豆毛油制備優(yōu)質(zhì)環(huán)氧大豆油關(guān)鍵技術(shù)的研究及產(chǎn)業(yè)化》科技成果鑒定證書（穗科鑒字【2011】第063號）。
同時，“以大豆毛油制備環(huán)氧大豆油的工藝流程”的專利申請也獲得了由中華人民共和國知識產(chǎn)權(quán)局發(fā)出的《發(fā)明專利申請初步審查合格通知書》（申請?zhí)柣驅(qū)＠枴?01110167473.7】）。
7、結(jié)束語：
以大豆毛油作原料，用非溶劑無催化法，使用高速離心機分離的環(huán)氧大豆油生產(chǎn)工藝，能提高產(chǎn)能，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益，并且質(zhì)量情況可以與精煉大豆油媲美，能滿足塑料加工行業(yè)對高品質(zhì)、多功能增塑劑的需求。采用大豆毛油作為生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的主要原料，受到了廠家們的一致青睞。
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